Seite 16-1 Organische Chemie - Ergänzungen 16 – Farbstoffe Priv.-Doz. Dr. Stefan Immel Universität Leipzig, Wintersemester 2007/2008. Seite 16-2 Licht-Absorption* und Farbigkeit konjugierter p-Systeme Wellenlänge ? [nm] Absorbierte Farbe Ethen Ultraviolet (UV) Sichtbarer Bereich (VIS = "visible") Infrarot (IR) Wahrgenommene Farbe (farblos) = Komplementär-Farbe der Absorption ? max = 171 nm 1,3-Butadien ? max = 217 nm (UV-Absorption) 1,3,5-Hexatrien ? max = 268 nm Absorption im UV ? farblose Substanzen c Lichtgeschwindigkeit h Planck'sches Wirkungsquantum ? Frequenz [s -1 ] ? Wellenlänge [m] ?E = h ? = h c /? 400 500 600 800 Steigende p-p-Konjugation ? Fallende Energiedifferenz HOMO-LUMO ? Fallende Energie der Absorption ? Steigende Wellenlänge der Absorption ? max = 497 nm (? orange Farbe) Licht-Absorption ? Elektronenanregung (HOMO ? LUMO) ? Energiedifferenz HOMO-LUMO entspricht der Frequenz (?) und Wellenlänge (?) des absorbierten Lichtes ? je niedriger ?E, desto größer wird ? (bathochromer Effekt) Energie LUMO Absorption HOMO ?E = h ? * Der Begriff „Absorption“ bezeichnet einen Prozess der „Aufnahme“, und ist nicht zu verwechseln mit der „Adsorption“ (Prozess der „Anlagerung“, siehe katalytische Hydrierung von Alkenen). Seite 16-3 Farbstoffe Farbigkeit chemischer Verbindungen NH 2 NaNO2 / HCl / 0°C EWG - NaCl, - 2 H2O EWG Aminobenzole (= Aniline) Diazotierung Benzoldiazoniumsalze Diazokupplung EWG = electron withdrawing group (-M) EDG = electron donating group (+M) Azobenzole (Azofarbstoffe) Die Farbe chemischer Verbindungen wird bestimmt durch ihre Fähigkeit, bestimmte Wellenbereiche aus dem Spektrum des Lichts zu absorbieren. Liegt dieser Wellenlängenbereich absorbierter elektromagnetischer Strahlung im Bereich des sichtbaren Spektrums (? ˜400-800 nm), so erscheinen uns diese Verbindungen farbig, andernfalls erscheinen diese weiß; die sichtbare Farbe der Verbindungen entspricht dabei der Komplementärfarbe der absorbierten Lichtstrahlung, d.h. der „Restfarbe“ der nicht-absorbierten Strahlung. Unter Farbstoffen versteht man Verbindungen, die in der Lage sind andere Materialien anzufärben. Die Farbstoffe selbst kann man in anorganische und organische Farbstoffe unterteilen, letztere werden auch weiter in synthetische und natürliche Farbstoffe klassifiziert. Die wichtigsten (synthetischen) Farbstoffklassen stellen die Azofarbstoffe, Indigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Phthalsäurefarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe dar, natürliche Farbstoffe sind z.B. die Anthocyane, Flavonoide und Carotinoide. Azofarbstoffe Azofarbstoffe werden durch Diazotierung aromatischer Amine (Aniline) und anschließende Kupplung der resultierenden Diazoniumsalze mit anderen aromatischen „Kupplungskomponenten“ (Phenole, Aniline, Arylsulfonsäuren, etc.) dargestellt.* Zentraler Bestandteil der Azofarbstoffe ist die Azogruppe (R-N=N-R') als chromophore Gruppe. Durch die hohe Variabilität in der Wahl der Ausgangsverbindungen existiert eine schier unübersichtliche Anzahl unterschiedlicher Azobenzolderivate in einer praktisch unbegrenzten Anzahl unterschiedlicher Farbtöne, die als industrielle Farbstoffe eingesetzt werden. * Zum Mechanismus der Diazotierung und der Diazokupplung (elektrophile aromatische Substitution) siehe Kapitel 7 – Aromaten und Heteroaromaten. Seite 16-4 Azofarbstoffe NH 2 Anilin Diazotierung NaNO 2 / HCl / 0°C - NaCl, - 2 H 2O Diazokupplung N(CH 3) 2 Buttergelb Zu bekannten Vertretern der Klasse der Azofarbstoffe zählen z.B. Methylorange (Indikator) und Buttergelb, das bis Ende der 30er Jahre zum Färben von Butter und Margarine (? Name, „Butterschönung“) eingesetzt wurde, bis dies aufgrund der Entdeckung der carcinogenen Wirkung von Buttergelb schließlich verboten wurde. NH 2 Sulfanilsäure NaNO 2 / HCl / 0°C - NaCl, - 2 H 2O SO 3H SO 3H N,N-Dimethylanilin 2.) NaOH N(CH 3) 2 N,N-Dimethylanilin Methylorange Viele Azofarbstoffe zeigen in der Tat ebenfalls carcinogene Wirkung, einiger Vertreter dieser Farbstoffklasse gelten aber auch als ungiftig und sind weiterhin als Lebensmittelfarbstoffe (unter den entsprechenden E-Nummern) zugelassen, hierzu gehören z.B. Tartrazin (E102), Sunsetgelb FCF =Gelborange S (E110), Azorubin = Carmoisin (E122), Amaranth (E123), Pomceau 4R = Cochenillerot A (E124), Rot 2G (E128), Allurarot AC (E129), Brillantschwarz BN (E151), Brau FK (E154) und Braun HT (E155); siehe Formeln auf der nächsten Seite. Seite 16-5 Azofarbstoffe – Lebensmittelfarbstoffe NaO 3S NaO 3S NaO 3S NaO 3S NaOOC Tartrazin (E 102, zitronengelb) Rot 2G (E 128, blau-rot) Azorubin (E 122, rot) SO 3Na NHCOCH 3 SO 3Na NaO 3S SO 3Na NaO 3S NaO 3S Brillantschwarz BN (E 151) SO 3Na OCH 3 NHCOCH 3 Amaranth (E 123, rot) Allurarot AC (E 129, rot) NaO 3S SO 3Na Gelborange S (E 110, orange-rot) SO 3Na SO 3Na NaO 3S NaO 3S SO 3Na NaO 3S Cochenillerot A (E 124, rot) Braun HT (E 155, braun-rot) SO 3Na SO 3Na Seite 16-6 Triphenylmethanfarbstoffe Triphenylmethanfarbstoffe (H 3C) 2N N(CH 3) 2 Malachitgrün (? max = 426, 623 nm) (H 3C) 2N N(CH 3) 2 Kristallviolett (? max = 585 nm) N(CH 3) 2 Eine weitere große Klasse von Farbstoffen leitet sich von dem Triphenylmethan-Grundgerüst („Trityl“) ab, dem gemeinsamen Strukturelement von Farbstoffen wie z.B. Malachtitgrün, Kristallviolett und Fuchsin. X Triphenylmethan (farblos) farblose "Leukobase" chinoides System Fuchsin (? max = 547 nm) X X "Farbstoff" (farbiges, delokalisiertes p-System) chinoides System NH 2 usw. Seite 16-7 Triphenylmethanfarbstoffe Triphenylcarbeniumion Die Triphenylmethanfarbstoffe sind kationische Abkömmlinge des farblosen Triphenylmethans, das Chromophor („farbtragende“) Gruppe ist dabei das Mesomerie-stabilisierte p-System von wechselnden benzoiden und chinoiden Ringsystemen. Neben dem Chromophor haben die auxochromen („farbhelfenden“) Gruppen eine große Bedeutung für das Farbverhalten. Bei diesen auxochromen Gruppen handelt es sich um Substituenten mit freien Elektronenpaaren am chromophoren System, die mit einem +M-Effekt an der Mesomerie des Elektronensystems teilnehmen und somit eine weitere Ausdehnung der p-Elektronenwolke bewirken. Durch die verstärkte Delokalisierung können die Elektronen noch leichter angeregt werden, es findet eine Verschiebung der Absorption zu längeren Wellenlängen hin statt und man beobachtet eine Farbvertiefung (Bathochromie). Umgekehrt bewirken –M-Substituenten in der Regel eine Verschiebung von Absorbtionsmaxima hin zu kürzeren Wellenlängen (Hypsochromie). Die räumliche Betrachtung des Triphenylcarbeniumions zeigt, dass dieses eine Propeller-artige Struktur annimmt, eine planare Anordnung der Phenylreste ist aufgrund der gegenseitigen Überlappung der Wasserstoffatome an den Benzolringen nicht möglich. Kristallviolett lässt sich durch Kondensation von Michlers Keton (siehe Formelschema auf der nächsten Seite) mit N,N-Dimethylanilin in Gegenwart von Phosphorylchlorid (POCl3 ) darstellen. Im salzsauren Medium erfolgt unter Wasserabspaltung aus der farblosen „Carbinolbase“ die Bildung des intensiv violett gefärbten Farbstoffs. Michlers Keton selbst ist durch Friedel-Crafts analoge Acylierung von N,N-Dimethylanilin mit Phosgen (COCl2 ) zugänglich. Alternativ ist Kristallviolett durch Umsetzung von p-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd mit zwei Equivalenten N,N- Dimethylanilin zugänglich, wobei die primär entstehende „Leukobase“ zur „Carbinolbase“ oxidiert werden muss, die dann wiederum in Gegenwart von HCl unter Wasserabspaltung das Kristallviolett liefert. Analog sind andere Triphenylmethanfarbstoffe (Malachitgrün, Fuchsin, etc.) durch Umsetzung geeigneter aromatischer Aldehyde (substituierte Benzaldehyd-Derivate) mit elektronenreichen Aromaten zugänglich, wobei jeweils abschließend die Oxidation der Leukobasen zu den entsprechenden Farbstoffen erfolgen muss. Seite 16-8 Triphenylmethanfarbstoffe N(CH 3) 2 ZnCl 2 Friedel-Crafts- Acylierung (H 3C) 2N Michlers Keton ZnCl 2 - H 2O ZnCl 2 - H 2O N(CH 3) 2 N(CH 3) 2 Oxidation + [O] N(CH 3) 2 farblose "Leukobase" N(CH 3) 2 POCl 3 (H 3C) 2N N(CH 3) 2 farblose "Leukobase" N(CH 3) 2 (H 3C) 2N N(CH 3) 2 N(CH 3) 2 Oxidation + [O] + HCl, - H 2O (H 3C) 2N farblose "Carbinolbase" + HCl - H 2O Kristallviolett N(CH 3) 2 N(CH 3) 2 (H 3C) 2N N(CH 3) 2 Malachitgrün Seite 16-9 Phthaleine (Phthalsäurefarbstoffe) Phthaleine HO O O COOH Diese mit den Triphenylmethanfarbstoffen eng verwandte Farbstoffklasse leitet sich von der o-Carbonsäure des Triphenylmethanols ab. Hierzu gehören neben Fluorescein und Eosin auch Phenolphthalein, aber auch das verwandte Thymolblau. Synthetisch sind diese Farbstoffe durch Friedel-Crafts-analoge Umsetzungen ausgehend von Phthalsäureanhydrid (? Name) zugänglich. HO O O Phenolphthalein (farblos) Fluorescein (rot) Eosin (rot) Friedel-Crafts- Acylierung Phthalsäureanhydrid ?, konz. H 2SO 4 - H 2O Phenol Resorcin ?, ˜ 200°C - 2 H 2O chinoides System 1.) 2 Br 2 Eisessig - 2 HBr 2.) NaOH chinoides System Fluorescein (links: roter Feststoff; rechts: intensiv grün-gelbe Fluoreszenz in alkalischer Lösung) 16-10 Indikatorfarbstoffe Phenolphthalein Das eigentlich farblose Phenolphthalein wird durch Zugabe von Alkali unter Öffnung des Lactonrings in das Mesomerie-stabilisierte chinoide Dianion übergeführt (tief-violett, ? max ˜ 553 nm). Durch Zugabe von Mineralsäuren ist die Reaktion unter Entfärbung umkehrbar, so dass Phenolphthalein als Indikator Verwendung findet (Umschlagspunkt bei ca. pH 9.2, entsprechend dem pK s -Wert für Phenole im Bereich von 9-10). Phenolphthalein (farblos) + 2 NaOH - 2 H 2O Na O O Na Phenolphthalein in saurer (farblos) und alkalischer (violett) Lösung: chinoides System pH > 9.2 (violett) chinoides System 2 Na 16-11 Indikatorfarbstoffe Thymolblau SO 3H Thymolblau + H O + H S SO3 (rot) O O (gelb) (blau) Das dem Phenolphthalein strukturell eng verwandte Thymolblau zeigt in Abhängigkeit vom pH Wert mehrere Farbumschläge von rosa-rot über gelb bis blau (steigender pH Wert):* sauer alkalisch Die Farben des Thymolblaus bei unterschiedlichen pH-Werten: steigender pH-Wert * Tatsächlich gibt es auch von Phenolphthalein in stark saurer Lösung noch eine weitere, dem Thymolblau analoge, rote Form, die aber wenig bekannt ist (ohne Abb.). SO 3 Seite Indigofarbstoffe Indigo und Purpur Indigo (griech.: indikón, „das Indische“, nach der Heimat Ostindien) ist ein tief-blauer, äußerst lichtechter Farbstoff und namensgebend für seinen Farbton Indigo (Jeansfarbstoff). Indigo kann pflanzlich aus der indischen Indigopflanze (Indigofera tinctoria) oder dem einheimischen Färberwaid gewonnen werden, die Gewinnung als Pflanzenfarbstoff lässt sich bis in das Altertum und vorchristliche Zeit nachweisen. Heute hat der synthetische Indigo (erstmalige Synthese durch Adolf von Baeyer) das Naturprodukt vollständig verdrängt. Die Strukturformel von Indigo zeigt zwei intramolekulare Wasserstoff-Brückenbindungen auf gegenüberliegenden Seiten eines doppelt gekreuzten p-Systems.* Strukturell verwandt sind das ebenfalls seit dem Altertum bekannte Purpur (6,6‘-Dibrom-indigo aus Purpurschnecken Murex brandaris und Murex trunculus) und das synthetische, leuchtend blaue Cibablau G (5,5‘,7,7‘-Tetrabrom-indigo). Indigopulver Indigopflanze (Indigofera tinctoria) Purpurschnecken Murex brandaris und Murex trunculus Napoleon‘s Purpurmantel 16-12 * Indigo selbst ist fast wasserunlöslich und muss vor dem Färben durch Reduktion in das wasserlösliche Indigoweiß (Leuko-Indigo) umgewandelt werden (? Küpenfärberei). Indigo Purpur (6,6‘-Dibrom-indigo) Seite 16-13 Anthocyane – Blütenfarbstoffe Anthocyane Anthocyane Name R 1 R 2 Pelargonidin Cyanidin Delphinidin Päonidin Petunidin Malvidin 8 7 6 5 Anthocyan 3' 4' 5' R2 Anthocyanidin (Aglycon) Glycosid zugrunde liegende Oxoniumionen: Pyrylium Benzpyrylium Die Vielfalt der Färbung von Pflanzenblüten beruht in erster Linie auf dem Vorhandensein von Pigmenten in den Chromoplasten oder Zellvakuolen des Blütengewebes. Die bedeutendste Gruppe der Blütenpigmente sind die Flavonoide, denn sie tragen sowohl zu den Anthocyanen (von orange über rot bis hin zu blau; anthos = Blüte, kyanos = blaue Farbe) bei, als auch zu gelben und weißen Farbtönen. Die einzige andere größere Gruppe sind die Carotinoide, die vor allem gelbe und einige orangefarbene und rote Töne liefern. Weitere Klassen mit geringerer Bedeutung hinsichtlich der Blütenpigmentierung sind die Chlorophylle (Grüntöne), Chinone (gelegentlich für Rot- und Gelbtöne verantwortlich) und die Betalaine (Betacyane, Alkaloide die in der Ordnung der Nelkengewächse Caryophyllidae zu gelben, roten und purpurnen Farben führen). Chemisch stellen die Anthocyane O-Glycoside von Polyhydroxy-substituierten (polyphenolischen) Flavyliumsalzen (= 2-Phenyl-benzpyryliumsalze) dar. Die Zuckerreste (Glucose, Galactose, Arabinose, Rhamnose, Xylose etc.) sind in der Regel O-glycosidisch an die OH-Gruppe in 3-Position gebunden (daneben auch in 5-Position), unter den Anthocyanidinen versteht man die Aglycone der Anthocyane. Flavylium In diesen Formeln ist der Pyranring aromatisiert, das Sauerstoffatom weist eine positive Ladung auf (? Oxoniumionen). Diese exakten Strukturen sind allerdings nur bei niedrigen pH-Werten die korrekte Beschreibung der Anthocyane, bei höheren (insbesondere bei physiologischen) pH-Werten stellen sich Deprotonierungs- Gleichgewichte ein; in stark saurem Medium wird zudem die glycosidische Bindung leicht hydrolysiert. 16-14 Anthocyane – Blütenfarbstoffe chinoides System unterbrochene Konjugation steigender pH-Wert - H 2O + H 2O chinoides System sauer alkalisch Die wasserlöslichen Anthocyane sind nahezu in sämtlichen höheren Pflanzen vorhanden und für die rote, violette, blaue oder blauschwarze Färbung von Blüten und Früchten verantwortlich. Die jeweilige Farbe hängt vom pH-Wert ab: Bei sehr niedrigen pH-Werten sind die Verbindungen rot gefärbt, bei Werten um 4-5 farblos, bei 6-7 purpur-rot (physiologischer pH-Wert von Pflanzenzellen), bei 7-8 tiefblau und bei sehr hohen Werten über 8 gelb gefärbt (? Öffnung des Pyranrings unter Bildung von Chalconen; Formelschema am Beispiel des Cyanidins).* chinoides System * Die Farbveränderung von Rotkohl (? norddeutsche Zubereitung mit Essig) und Blaukraut (? süddeutsche Zubereitung in Salzwasser) beruht auf analogen Gleichgewichten von Anthocyanen. + H 2O Seite 16-15 Anthocyane – Blütenfarbstoffe Besonders häufig als Bestandteile von Blüten und Früchten vorkommende Verbindungen (Formeln siehe oben) sind Glycoside des Pelargonidins (u. a. in Dahlien, Kapuzinerkresse, rote Johannisbeeren), Cyanidins (u. a. in Mohn, Rosen, Kornblumen, Kirschen, Pflaumen, Preisel-, Brom-, Holunder- und Weißdornbeeren), Delphinidins (u. a. in Rittersporn, Stiefmütterchen, Lavendel, Lein, Ehrenpreis, Ligusterbeeren und weinroten Wicken), Paeonidins (Pfingstrosen, Stiefmütterchen), Petunidins (Petunien) und Malvidins (u. a. in Primeln und blauen Weintrauben). Der exakte Farbton der Blüten ist aber zusätzlich abhängig von der Umgebung in die die Anthocyane eingelagert werden, sowie eventuell vorhandener Metall-Komplexe.* Echter Salbei (Salvia officinalis): Pelargonidin Pfingstrose (Paeonia päonien): Paeonidin Rote Rosen: Cyanidin Petunien (Petunia integrifolia): Petunidin Verbena (Perennial verbena): Delphinidin Malve (Malva silvestris): Malvidin Gewöhnliche Commeline (Commelina communis): Mg-Komplex Hortensie (Hydrangea adria): Al-Komplexe der Anthocyane Kornblume (Centaurea cyanus) Fe/Al-Komplexe der Anthocyane * Bei Commelina c. ist das Metall Mg 2+ , bei den Blüten der Hortensie dagegen Al 3+ , bei Kornblumen besteht der Komplex aus 6 Anthocyan- (Cyanin + Succinylcyanin), 6 Flavonmolekülen und Fe 3+ + Al 3+ . Seite 16-16 Anthocyane – Blütenfarbstoffe Anthocyane, die im B-Ring orthoständige freie Hydroxylgruppen besitzen, bilden mit Al3+ und Fe3+ - Glucose Ionen stabile, tief-purpurfarbene bis tief-blaue Metall- O Komplexe (siehe oben, Gewöhnliche Commeline, OH Hortensie und Kornblume; Formel rechts: Aluminium- HO Komplex des Cyanidin-3-Glucosids). HO O O O Al O O O OH O Glucose 3 Anthocyane werden als Lebensmittelzusatzstoffe zur Färbung zum Beispiel Fruchtgelees, Süßwaren, Brausen, Marmeladen, Konfitüren, Obstkonserven und Speiseeis zugesetzt. Meist werden sie nur sauren Produkten beigesetzt, da sie nur in diesen über längere Zeit stabil sind. Als technische Farbstoffe werden Anthocyane wegen ihrer geringen Stabilität und Lichtechtheit nicht eingesetzt. Anthocyane besitzen antioxidative Wirkung, die die von Vitamin C und Vitamin E, zumindest in vitro, um ein Vielfaches übersteigen kann. Im menschlichen Körper binden sie freie Radikale und schützen somit die DNA sowie Lipide und Kohlenhydrate vor Schädigung. Den Anthocyanen werden noch andere Wirkungen zugeschrieben: Sie sollen die Sehvorgänge verbessern, entzündungshemmend und gefäßschützend wirken. Wesentliche Beiträge zur Strukturaufklärung der Anthocyane leistete Richard Willstätter, der für seine Pionierarbeit auf diesem Gebiet den Nobelpreis für Chemie im Jahre 1915 ("for his researches on plant pigments, especially chlorophyll") erhielt. Weitere wichtige Nobelpreise gingen 1930 an H. Fischer ("for his researches into the constitution of haemin and chlorophyll and especially for his synthesis of haemin") und 1937 an P. Karrer ("for his investigations on carotenoids, flavins and vitamins A and B 2 "). R. Willstätter Nobelpreis 1915. H. Fischer Nobelpreis 1930. P. Karrer Nobelpreis 1937. Seite 16-17 Flavonoide – Blütenfarbstoffe Flavonoide Gelbe Blütenfarben werden in einigen Fällen durch verschiedene Flavonole, Chalcone (noch geöffneter Ring B ? Butein als weit verbreiteter Vertreter) und Aurone (2-Benzyliden-3-benzofuranone) mit unterschiedlichen Hydroxylierungsmustern verursacht – weiter verbreitet sind aber die gelben Farben der Carotinoide (siehe unten). OH OH Flavan Flavon Flavonol X = H X = OH Pigmente weißer Blüten erscheinen für das menschliche Auge als farblos, Bienen und andere Insekten können die Absorptionsunterschiede im UV- Bereich des Spektrums allerdings deutlich wahrnehmen. Wichtige Vertreter dieser weißen (d.h. für uns farblosen) „Farbstoffklasse“ sind Flavone (z.B. Luteolin und Apigenin) und Flavonole (z.B. Kaempferol und Quercetin). Flavone: Flavonole: Butein (Chalcon) Apigenin Kaempferol Auron- Grundstruktur Luteolin Quercetin Seite 16-18 Carotinoide – Blütenfarbstoffe Carotinoide Rote bis gelbe Pflanzenfarben beruhen meist auf der Gegenwart von Carotinoiden (Lycopin ? rotorange, Tomaten, Ringelblume; ß- Carotin ? tief-orange, Narzissen) oder Xanthophylle (O-haltige Derivate der Carotinoide) wie Zeaxanthin (? gelb, Tulpen), Flavoxanthin (? gelbe Margerite), und Auroxanthin. Die Farbigkeit der Carotinoide beruht auf ihrer Polyen-Struktur mit > 10 konjugierten Doppelbindungen. Ringelblume (Calendula officinalis): ß-Carotin Gelbe Narzisse (Narcissus pseudonarcissus): ß-Carotin Lycopin ß-Carotin Zeaxanthin Gelbe Tulpen: Zeaxanthin (X = H) (X = OH) Margerite (Leucanthemum vulgare): Flavoxanthin Seite 16-19 Anthrachinon- und Indanthronfarbstoffe Anthrachinon- und Indanthronfarbstoffe Anthrachinon Alizarin Indanthron (Indanthrenblau) Hydroxyanthrachinone der Krappwurzel (Färberkrapp) Ruberythrinsäure HO O ß Name R 1 Alizarin Rudiadin Purpurin Pseudopurpurin Purpuroxanthin Von Anthrachinon und Indanthron leitet sich eine Vielzahl unterschiedlich substituierter (-OR, -NR 2 , -SO 3 Na etc. Substituenten), synthetischer Farbstoffe mit hoher Lichtechtheit und Brillanz ab, die als Küpen-, Chromier- und Beizenfarbstoffe zum Einsatz kommen. Als Naturstoffe gehören die Hydroxyanthrachinone (Hauptvertreter Alizarin ? rötliche Farbtöne) zu den färbe-aktiven Substanzen der seit dem Altertum bekannten Krappwurzel (Färberkrapp). ß-D-Glucopyranose ß-D-Xylopyranose Alizarin Disaccharid Primverose (= ß-D-Xylp-(1?6)-ß-D-Glcp) * In der Pflanze liegt z.B. Alizarin nur zu geringem Anteil in freier Form vor, sondern ist überwiegend als O-Glycosid gebunden (Ruberythrinsäure als Alizaringlycosid mit dem Disaccharid Primverose). Seite 16-20 Tetrapyrrole und Porphyrine Tetrapyrrole und Porphyrine Nicht als Farbstoffe im technischen Sinne, aber als farbige Naturstoffe spielen Porphyrine (Derivate des Porphins) und deren Metallkomplexe in vielen Prozessen des Lebens eine ganz entscheidende Rolle, so z.B. die Fe-Komplexe des Häms (Hämoglobin und Cytochrome), die Mg-Komplexe der Chlorophylle und der Co-Komplex des Vitamins B 12 , daneben sind aber auch Cu-, Ni- und andere Metallkomplexe bekannt. NH N Porphin Hämoglobin in roten Blutkörperchen (Fe-Komplex) + M 2 - 2 H M II Metallo-porphyrine Strukturmodell von Cytochrome c551 (Fe-Komplex) Chlorophyll er Blätter (Mg-Komplex) HOOC Fe II Häm b (Protohäm) Herbstwald* * Wenn im Herbst das Chlorophyll der Blätter zunehmend abgebaut wird treten statt dessen die tief gelb-roten Farben der verbleibenden Carotinoide und Anthocyane in den Blättern zutage. COOH